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氮磷協效阻燃PA66纖維用樹脂概論

發布時間:2023-11-21 14:14:28 點擊數:0
     PA66具有良好的力學性能、耐磨性及耐化學腐蝕性等優點,廣泛應用于工程塑料和化學纖維等領域。當PA66制成纖維或制品時,由于輕薄、比表面積大而極易被點燃,并且使用時大多處于垂直狀態,被引燃后火焰快速向上傳播,因此對PA66纖維的阻燃改性難度更大。
     根據組成元素的不同,可把適用于PA66材料的阻燃劑分為鹵系阻燃劑、無機阻燃劑、氮系阻燃劑和磷系阻燃劑。鹵系阻燃劑具有較高的阻燃效率,但在使用時大多會產生有毒氣體。無機阻燃劑一般需要較大添加量才能達到較好阻燃效果,且與PA66基體相容性不好,故主要采用氮系阻燃劑和磷系阻燃劑。氮系阻燃劑主要有三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)等,MCA阻燃效果好,與尼龍有相似的化學組成,相容性好,因此在阻燃PA66領域應用較為廣泛。磷系阻燃劑具有熱穩定性好、毒性低和阻燃效果持久等優點,可將適用于尼龍的磷系阻燃劑分為添加型磷系阻燃劑和反應型磷系阻燃劑。反應型磷系阻燃劑可與尼龍的端羧基或端氨基發生化學反應,接入尼龍分子鏈,實現本質阻燃,阻燃效果持久。
     阻燃PA66樹脂的制備
     (1) DDP預處理。
     為使DDP更易參與PA66縮聚反應,首先對DDP進行胺化處理。按照物質的量比為1∶1.05,稱取DDP和己二胺(HMDA)并添加至兩個三口燒瓶中,再分別向兩個三口燒瓶中加入等量無水乙醇,然后將HMDA的乙醇溶液逐滴滴加至DDP的乙醇溶液中,60℃反應40 min,抽濾干燥得DDP–HMDA鹽。DDP–HMDA鹽的合成過程下圖所示。
     (2)氮–磷協效阻燃PA66樹脂的制備。
     將稱量好的己二酸己二胺鹽(AH鹽),MCA和DDP–HMDA配制成質量分數為65%左右的水溶液并添加2%的己內酰胺,混合均勻后加入高壓反應釜并開啟攪拌至100 r/min。為防止產物被氧化,用高純N2置換釜內氣體三次。控制保壓階段溫度為210~220℃,降壓階段溫度為265℃,后縮聚階段溫度為265~275℃。具體實驗配方如下表所示。
     ●紅外分析
     從圖中b曲線可觀察到,FRPA66-4特征峰與PA66(圖中a曲線)基本一致,說明己二酸己二胺鹽已合成PA66。同時還發現FRPA66-4出現一些新吸收峰,1701 cm-1處為C=O特征吸收峰,1415 cm-1處為P-C特征吸收峰,1042 cm-1處為P=O特征吸收峰,759 cm-1處為苯環C-H特征吸收峰。分析可知,DDP經共聚反應引入PA66分子鏈。
     ●相對黏度及分子量
     由上表可知,從PA66到FRPA66–4,相對黏度及分子量降低主要是由于DDP的剛性結構位阻效應較大,阻礙PA66聚合,使聚合反應變得困難,黏度下降,聚合度降低。
    ●熔融及結晶行為
     由上圖可知,PA66的熔點(Tm)為260.43℃,結晶溫度(Tc)為215.87℃,隨DDP含量增加,阻燃PA66Tm和Tc都呈降低趨勢,FRPA66–4的Tm降低至250.78℃,Tc降低為203.74℃。同樣,PA66結晶度(Xc)為34.58%,FRPA66–4的Xc降低為29.21%。這是由于DDP參與了PA66的聚合反應,聚合到PA66分子鏈,使PA66分子鏈的規整性和對稱性遭到破壞,DDP的引入還會降低PA66分子間氫鍵密度,減弱PA66分子間相互作用力,導致阻燃PA66的熔點、結晶溫度和結晶度降低。
     ●力學性能分析
     DDP的引入必然會造成阻燃PA66力學性能下降,這是由于阻燃PA66的分子量和結晶度降低導致材料力學性能下降;另外,DDP的引入降低了PA66分子間氫鍵密度,導致材料力學性能下降。
     ●阻燃性能分析
      引入DDP后,PA66的阻燃效果得到明顯改善,隨DDP添加量的增加,熔滴數量逐漸減少,燃燒時間縮短。當DDP添加量為4%時,熔滴滴落未引燃脫脂棉,垂直燃燒測試為UL94 V–0級。FRPA66–4的極限氧指數可提高至30%以上,達到難燃級別。表明DDP與MCA協效作用良好,可提高PA66的阻燃性能。
     ●結論
     將原位聚合法與共聚法相結合經熔融縮聚制備了氮–磷協效阻燃PA66樹脂,當MCA含量為2%,DDP添加量為4%時,FRPA66–4的極限氧指數提高至30.6%,垂直燃燒測試達UL94 V–0級。

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